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關(guān)于紡織品甲醛測(cè)定過(guò)程中的注意事項(xiàng)

更新時(shí)間：2014-09-15

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關(guān)于紡織品甲醛測(cè)定過(guò)程中的注意事項(xiàng)：
在紡織品的印染加工過(guò)程中不可避免要涉及到一些整理劑或助劑，這些物質(zhì)與甲醛緊密相關(guān)，因此，甲醛廣泛地存在于紡織品中。紡織品甲醛含量的檢測(cè)是強(qiáng)制指標(biāo)，其測(cè)試原理可描述為：乙酰丙酮在乙酸銨-乙酸緩沖溶液中與甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成的產(chǎn)物在412 nm處有zui大吸收，根據(jù)在該波長(zhǎng)處的吸光度與甲醛濃度成比例的關(guān)系對(duì)甲醛進(jìn)行定量分析。反應(yīng)方程式如下：
由于這個(gè)項(xiàng)目涉及的化學(xué)知識(shí)點(diǎn)較多，且標(biāo)準(zhǔn)GB/T2912.1-2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》[1]在檢測(cè)方法的操作細(xì)節(jié)上比較粗略，不同的檢測(cè)人員因?qū)?biāo)準(zhǔn)的理解不同，在實(shí)際操作過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)差異，影響到紡織品甲醛含量測(cè)定的可靠性和穩(wěn)定性。為此本文對(duì)甲醛測(cè)試過(guò)程中有關(guān)操作問(wèn)題的理解和注意事項(xiàng)闡述如下：
1 取樣原則
對(duì)于如何取樣，無(wú)論是強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)還是引用標(biāo)準(zhǔn)都未給出具體的指導(dǎo)意見(jiàn)。通過(guò)查閱相關(guān)資料并結(jié)合自身經(jīng)驗(yàn)，本文建議不同樣品應(yīng)按不同方法取樣，以盡可能取到zui有代表性的樣品。
1）含粘合襯的產(chǎn)品
粘合襯與織物結(jié)合主要依靠粘合劑的粘合力，而粘合劑通常是由酰胺與甲醛反應(yīng)生成N-羥甲基酰胺類聚合物，這種聚合物在纖維素大分子或其基本結(jié)構(gòu)單元間生成共價(jià)鍵交聯(lián)，交聯(lián)的共價(jià)鍵在一定的溫度和濕度條件下會(huì)發(fā)生水解生成游離的甲醛，從而可能引起織物中的甲醛含量超標(biāo)。因此這類產(chǎn)品取樣時(shí)應(yīng)取含粘合襯的部位，且每次取樣的襯與面料的比例應(yīng)該是一致的。如：西服一般取前胸、領(lǐng)子部位，同樣西褲取帶有粘合襯的褲腰部位，襯衣取袖口、領(lǐng)子和對(duì)襟部位。
2）涂料印花產(chǎn)品
涂料印花產(chǎn)品的耐水洗、耐摩擦等色牢度主要取決于粘合劑的性能，目前使用的粘合劑主要有聚丙烯酸酯及其衍生物的自交聯(lián)型粘合劑，這類粘合劑在自交聯(lián)或與纖維的羥基交聯(lián)時(shí)會(huì)釋放大量甲醛。又因涂料印花后的織物一般不經(jīng)水洗而直接焙烘，成品中很容易有大量游離甲醛的殘留，因此印花部位與非印花部位的甲醛含量有所不同，且差異較大。所以涂料印花產(chǎn)品在取樣時(shí)應(yīng)取手感發(fā)硬且有印花的部位。如：一些文化衫前胸、后背的圖案，一些大面積的涂料印花產(chǎn)品盡量取同一顏色、同一深淺的部位。
3）同時(shí)含里料、面料、填充物的產(chǎn)品
里料、面料、填充物有可能根據(jù)不同功能的要求分別經(jīng)過(guò)不同的工藝處理，如有的產(chǎn)品面料經(jīng)過(guò)防水涂層整理，而里料經(jīng)過(guò)柔軟涂層整理，兩種不同的整理所使用的整理劑不同，甲醛含量也各不相同，因此面料、里料的甲醛含量就有所差異。對(duì)此類產(chǎn)品，三者應(yīng)分別取樣，分別測(cè)量。
4）拼接的成衣
應(yīng)以主要面料為主或按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的主要面料為主，或在所出示的檢測(cè)報(bào)告中注明取樣部位。因拼接產(chǎn)品一般纖維成分和含量不同，因此，纖維與甲醛的吸附和解吸的速率也不同，各部位的甲醛含量也就各不相同。
2 樣品的封存
  　在選取具有代表性的樣品過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)及時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行規(guī)范的封存，否則會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，取樣時(shí)間的長(zhǎng)短也會(huì)使結(jié)果產(chǎn)生很大差異。因甲醛具有揮發(fā)性，若樣品長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中甲醛會(huì)揮發(fā)減少，影響甲醛含量測(cè)試結(jié)果的真實(shí)性。因此在接到樣品后應(yīng)快速剪取樣品并進(jìn)行試驗(yàn)，以保證試驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)無(wú)誤。
通常密封保存的做法是：將樣品放入一個(gè)PE包裝袋，封口，再外包鋁箔。這樣做既可防止甲醛透過(guò)PE薄膜氣孔散發(fā)，又可避免樣品與鋁箔的直接接觸，造成可能殘留的催化劑或其他未清洗干凈的化學(xué)品與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
3樣品測(cè)試數(shù)量的選擇
      使用分光光度法進(jìn)行定量分析時(shí)，由于樣品中待測(cè)物的濃度未知，為使樣品吸光度落入線性范圍，一種方法是事先將樣品按不同稀釋比稀釋，得一稀釋系列，再進(jìn)行比色分析；另一個(gè)方法是先對(duì)樣品濃度作大概估計(jì)，然后根據(jù)比色情況決定是否進(jìn)一步稀釋或增大樣品的加入量。為了減少工作量，第二種方法往往用的較為普遍。
應(yīng)用朗伯-比爾定律對(duì)甲醛進(jìn)行定量，選擇吸光度的測(cè)量范圍非常重要，吸光度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)造成定量結(jié)果的不準(zhǔn)確。由朗伯-比爾定律推導(dǎo)可知，在保證試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確的前提下，選擇樣品的量以萃取液的吸光度值在0.2~0.8之間時(shí)，所測(cè)結(jié)果的誤差zui小。因此，在萃取介質(zhì)體積一定的條件下，樣品量就成為影響測(cè)量誤差的zui大因素。如因取樣數(shù)量少而導(dǎo)致樣品吸光度小于0.2時(shí)，應(yīng)當(dāng)將適當(dāng)增加試樣數(shù)量，以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。這種方法符合GB/T2912.1《紡織品 甲醛的測(cè)定 第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》的條文規(guī)定，即當(dāng)如樣品中甲醛含量過(guò)低，應(yīng)當(dāng)將試樣數(shù)量由1g增至2.5g。
4顯色反應(yīng)的控制
乙酰丙酮的有效期與配制過(guò)程對(duì)甲醛測(cè)試有影響，一定進(jìn)行嚴(yán)格的管理，確保在有效期內(nèi)使用。應(yīng)當(dāng)注意在完成乙酰丙酮試劑的的配制后，必須確保貯存12小時(shí)后方可使用，這是因?yàn)橛糜陲@色的這種納氏試劑在剛完成配制后化學(xué)性質(zhì)還不夠穩(wěn)定，一般需要12小時(shí)后才能達(dá)到穩(wěn)定。用于貯存的玻璃瓶應(yīng)選用棕色，防止光線與試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響顯色效果。
    標(biāo)準(zhǔn)要求混合溶液40℃，保溫（30±5）min，這樣可以保證反應(yīng)*，而接下來(lái)要在室溫避光（30±5）min，保證將溶液的溫度冷卻到室溫，因?yàn)闇囟葘?duì)光的吸收及顏色深淺也有影響，這就要求標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液在測(cè)定過(guò)程中溫度要盡可能一致。關(guān)于避光保存，一方面是因?yàn)榧徔椘份腿∫菏莻€(gè)復(fù)雜的體系，在光照下某些物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生光致變色（增強(qiáng)或減弱）現(xiàn)象；另一方面沒(méi)有反應(yīng)完的乙酰丙酮在光照下顏色會(huì)變黃從而影響檢測(cè)結(jié)果。
5 參比溶液的選擇
在實(shí)際的吸光度測(cè)量中，由于反射、溶劑、不同樣品、不同情況等的試劑吸收，都會(huì)造成透射光減弱。為了使光強(qiáng)的減弱僅與溶液中被測(cè)組分的濃度有關(guān)，就必須對(duì)上述影響進(jìn)行校正。為此，可采用光學(xué)性質(zhì)相同、厚度相同的比色皿貯存參比溶液，測(cè)量其吸光度A參，然后再測(cè)待測(cè)溶液的吸光度A總。基于吸光度的加和性，我們可以用A總-A參="A待測(cè)的方法，使待測(cè)溶液的zui終吸光度能真正反應(yīng)待測(cè)物質(zhì)的濃度。
在具體的某一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，影響因素是不同的，所以參比溶液也是不同的，也就是說(shuō)光強(qiáng)度的減弱可能來(lái)自不同方面，在扣除吸光度影響時(shí)，就應(yīng)不同對(duì)待。于是參比溶液就要仔細(xì)選擇，做到具體實(shí)驗(yàn)，具體分析，采用針對(duì)性強(qiáng)的方法來(lái)解決。所以參比溶液就有了“溶劑空白”參比溶液、“樣品空白” 參比溶液、“顯色劑空白”參比溶液。下面就這三種參比溶液分別加以解釋。
（1）“溶劑空白”參比溶液
當(dāng)萃取液（在GB/T 2912.1-2009中指的是用蒸餾水從紡織品中萃取甲醛后的溶液）、顯色劑（在GB/T2912.1-2009中指的是已經(jīng)配好的乙酰丙酮） 在測(cè)量波長(zhǎng)處都沒(méi)有吸收時(shí)，可用純?nèi)軇ㄔ贕B/T 2912.1-2009中指的是用蒸餾水）作為參比溶液，稱為“溶劑空白”參比溶液。此項(xiàng)參比溶液可以消除部分系統(tǒng)誤差。測(cè)得的吸光度相當(dāng)于GB/T 2912.1-2009結(jié)果計(jì)算公式：A="As-Ab-（A d）中的Ab （標(biāo)準(zhǔn)中稱為空白試劑中測(cè)得的吸光度）。
（2）“樣品空白”參比溶液
當(dāng)在412 nm波長(zhǎng)處，顯色劑無(wú)吸收，而萃取液有顏色時(shí)（在GB/T2912.1-2009中即為：樣品褪色，在紡織品經(jīng)過(guò)萃取后的試液中呈現(xiàn)紡織品的顏色，或是紡織品的部分顏色），即萃取液有可能有吸收時(shí)，應(yīng)采用萃取液作為參比溶液，我們稱為“樣品空白”參比溶液。測(cè)得的吸光度相當(dāng)于GB/T 2912.1-2009結(jié)果計(jì)算公式：A="As-Ab -（A d）中的A d（標(biāo)準(zhǔn)中稱為空白樣品中測(cè)得的吸光度）。
（3）“顯色劑空白”參比溶液
若顯色劑在測(cè)量波長(zhǎng)處有吸收，而萃取液在測(cè)量波長(zhǎng)處沒(méi)有吸收，在這種情況下，可用顯色劑作為參比溶液，我們稱為“顯色劑空白”參比溶液。在GB/T 2912.1-2009中沒(méi)有用到“顯色劑空白”參比溶液。
6 假陽(yáng)性結(jié)果的確認(rèn)
甲醛的測(cè)量是依據(jù)甲醛和乙酰丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物在412 nm波長(zhǎng)處有zui大吸收，然后應(yīng)用朗伯-比爾定律來(lái)進(jìn)行定量的。但是，因?yàn)榧徔椘份腿∫菏且粋€(gè)復(fù)雜的體系，有時(shí)候可能其它物質(zhì)在該波長(zhǎng)下也會(huì)有吸收，這樣就會(huì)造成測(cè)量結(jié)果的偏高。對(duì)于此問(wèn)題，標(biāo)準(zhǔn)中也提到如果懷疑吸光度值不是甲醛造成的，可以用雙甲酮來(lái)確認(rèn)，因?yàn)榧兹┖碗p甲酮反應(yīng)產(chǎn)物在412 nm下沒(méi)有吸收。這樣實(shí)驗(yàn)的結(jié)果就可能有以下3種情況：
（1）在412 nm處的吸光度等于零。說(shuō)明測(cè)試樣的吸光度*由甲醛產(chǎn)生，維持測(cè)試樣的測(cè)試結(jié)果。
（2）在412 nm 處的吸光度等于測(cè)試樣的吸光度。說(shuō)明測(cè)試樣的吸光度*由甲醛外的其他物質(zhì)產(chǎn)生，測(cè)試樣的甲醛含量測(cè)試結(jié)果為未檢出。
（3）在412 nm處的吸光度不等于零。且小于測(cè)試樣的吸光度。說(shuō)明測(cè)試樣的吸光度部分由甲醛產(chǎn)生，部分由其他物質(zhì)產(chǎn)生。計(jì)算測(cè)試樣的吸光度與雙甲酮確認(rèn)實(shí)驗(yàn)的吸光度的差值，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線得出試樣的實(shí)際甲醛含量。
7 測(cè)試過(guò)程中的其它注意事項(xiàng)
    甲醛含量的測(cè)試是一項(xiàng)操作與技術(shù)要求比較高的測(cè)試。測(cè)試前的甲醛原液的標(biāo)定、標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定、萃取液萃取時(shí)溫度和時(shí)間的掌握、分光光度計(jì)的選擇等等，這些因素都會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生直接的影響，因此必須加以必要的重視以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。在甲醛含量的測(cè)試過(guò)程中還要注意以下幾點(diǎn)：
1）一般實(shí)驗(yàn)室都會(huì)有幾個(gè)比色皿，由于材質(zhì)均勻性和厚度的輕微差異等原因，同一種溶液用不同的比色皿進(jìn)行測(cè)試，測(cè)出的吸光度會(huì)有一些差異。所以在測(cè)試過(guò)程中試驗(yàn)人員應(yīng)盡可能保持比色皿的一致，無(wú)論是空白參比還是萃取液平行樣應(yīng)盡可能保證使用同一個(gè)比色皿，盡量減少因比色皿不同對(duì)測(cè)試結(jié)果造成的影響。另外，比色皿使用之后，應(yīng)立即清洗干凈，定期用丙酮（或稀酸）浸泡清洗，避免比色皿的著色。
2）無(wú)論是甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制還是對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，都需要移取一定體積的相關(guān)溶液，而甲醛濃度測(cè)試的準(zhǔn)確性與移取溶液體積的準(zhǔn)確性是直接相關(guān)的。所以，在實(shí)際操作中對(duì)相關(guān)溶液的移取要認(rèn)真對(duì)待，準(zhǔn)確移取。在制作甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液需要分次移取時(shí)，盡量使用同一組移液管，以減少系統(tǒng)誤差，使繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較高的線性相關(guān)系數(shù)。
3）GB/T 2912.1-2009中使用的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液由操作者自行配制和標(biāo)定，一般需要多次標(biāo)定，滴定終點(diǎn)較難判定，操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，人為不確定因素較多，易產(chǎn)生偶然誤差和系統(tǒng)誤差，而且標(biāo)準(zhǔn)原液只能保存4周。因此建議有條件的試驗(yàn)室可以改用一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)甲醛原液，以減少試驗(yàn)誤差。
8 結(jié)論
    紡織品甲醛含量的測(cè)試是一個(gè)技術(shù)要求很高的項(xiàng)目，不但要求操作者對(duì)標(biāo)準(zhǔn)熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學(xué)專業(yè)知識(shí)和技能。因此，該項(xiàng)目在操作實(shí)施過(guò)程中應(yīng)引起更多的注意。